8.1   Polimeryzacja addycyjna

Polimeryzacja addycyjna ma miejsce w przypadku reakcji addycji nienasyconych monomerów, która dochodzi do skutku najczęściej poprzez pękanie wiązań wielokrotnych. Nie powstają wówczas żadne produkty uboczne:

W ten sposób powstają polimery typu polietylenu polichlorku winylu, polistyrenu i innych, w których wzrost łańcucha odbywa się kosztem pękania wiązań podwójnych.

Proces polimeryzacji przebiega w trzech etapach:

1.   etap inicjowania (nazywany niekiedy aktywacją),

2.   etap wzrostu łańcucha,

3.   etap zakończenia wzrostu łańcucha.

Mechanizm
reakcji
polimeryzacji

Etap inicjowania

W etapie inicjowania następuje aktywacja cząsteczek monomeru, która polega na utworzeniu cząstki aktywnej (rodnika lub jonu) w zależności od stosowanego inicjatora i metody polimeryzacji.

Etap wzrostu łańcucha

Powstały produkt przejściowy łączy się z następnymi monomerami tworząc zachowującą aktywność  makrocząsteczkę.

Jest to bardzo szybka reakcja łańcuchowa, bowiem w czasie jednej sekundy może powstać makrocząsteczka zawierająca ponad 10 000 cząsteczek monomeru

Etap zakończenia wzrostu łańcucha

Zakończenie wzrostu łańcucha może nastąpić poprzez dezaktywację rodników (rekombinację) lub  jonów. 

Katalizatory polimeryzacji

W zależności od inicjatora reakcji rozróżnia się polimeryzację jonową lub rodnikową. Wiele alkenów ulega polimeryzacji w obecności jonów jako katalizatorów. W polimeryzacji kationowej stosowane są  jako katalizatory kwasy lub chlorowce boru, glinu lub cyny. W reakcji z protonem powstaje kation monomeru, który na etapie wzrostu łańcucha tworzy makrojon dodatni. Zobojętnienie tego jonu kończy polimeryzację.

Jeśli stosuje się jako katalizatory wodorki lub amidki sodu lub potasu, to rolę aktywnego jonu spełnia anion, a polimeryzacja nosi nazwę anionowej.

W przypadku polimeryzacji rodnikowej jako katalizatory polimeryzacji stosuje się związki łatwo rozkładające się do wolnych rodników. Należą do nich wodoronadtlenki alkilowe, nadtlenki dialkilowe, nadtlenki acetylowe lub związki nieorganiczne typu nadsiarczanów lub nadtlenku wodoru. Ponadto stosować można inicjowanie za pomocą energii cieplnej, promieniowania UV lub gamma. Wolne rodniki są na ogół nietrwałymi, wyróżniającymi się dużą aktywnością cząstkami posiadającymi niesparowany elektron. Np. podczas rozpadu nadtlenku benzoilu zachodzi reakcja:

Typowe polimery

Polietylen

Jest to powszechnie stosowany tani termoplast. Odporny na działanie chemikaliów z wyjątkiem węglowodorów i stężonych kwasów utleniających. Palny. Temp. stosowania -120 do +120 °C. Ma dobre właściwości dielektryczne. Produkowany jest jako polietylen nisko- i wysokociśnieniowy o różnych własnościach.
Polipropylen Otrzymywany podczas polimeryzacji propenu. Jest ermoplastem. Charakteryzuje się małą ścieralnością, lepszą odpornością termiczną i mechaniczną niż polietylen. Palny. Temp. stosowania -35 do +130 °C. W temp. pokojowej odporny na działanie chemikaliów (oprócz stężonych HNO3 i H2SO4) i większości rozpuszczalników.
Poliizobutylen Jest termoplastycznym elastomerem niewrażliwym na działanie chemikaliów (oprócz tlenu przy intensywnym naświetlaniu). Rozpuszczalny w CS2 i węglowodorach aromatycznych. Charakteryzuje się dobrymi właściwości dielektryczne. Palny.
Polistyren Termoplast. Odporny na działanie związków nieorganicznych z wyjątkiem stężonych kwasów. Rozpuszczalny w węglowodorach aromatycznych i chlorowanych alifatycznych. Palny. Mało odporny termicznie. Stosowany jako polistyren spieniony (styropian).
Polichlorek winylu

Otrzymywany przez polimeryzację chlorku winylu:

Posiada właściwości termoplastyczne. Jest odporny na działanie związków nieorganicznych z wyjątkiem stężonych zasad. Rozpuszczalny jest w cykloheksanonie, tetrahydrofuranie i węglowodorach aromatycznych.  Niepalny. Wytrzymuje krótkotrwałe ogrzewanie do 200°C bez rozkładu.

Polialkohol winylowy Termoplast. Jeden z nielicznych powszechnie stosowanych polimerów rozpuszczalnych w wodzie. Podczas ogrzewania i naświetlania ulega sieciowaniu i staje się nierozpuszczalny w wodzie. W stanie czystym nie jest rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Palny.
Polioctan winylu Jest termoplastem rozpuszczalnym w ketonach, estrach, kwasach organicznych, węglowodorach aromatycznych. Mięknie w temp. 44 - 87 °C. Charakteryzuje się dobrą adhezją do wielu materiałów. Palny.
Poliakrylan metylu Termoplast. Rozpuszczalny w monomerze, acetonie i węglowodorach aromatycznych. Odporny na działanie benzyny i smarów. Stabilny do temp. 150 °C. Stosowany do wyrobu klejów i  lakierów. Palny.
Polimetakrylan metylu Jest ciałem stałym, twardym o doskonałej przeźroczystości. Odporny na działanie światła i chemikaliów nieorganicznych. Nieodporny na działanie rozpuszczalników organicznych. Palny.
Poliakrylonitryl
Monomerem jest akrylonitryl (nitryl kwasu akrylowego)

Stosowany jest najczęściej jako składnik kopolimerów (np. akrylonitrylowo-butadieno-styrenowego ABS) w celu zwiększenia odporności na podwyższoną temperaturę, działanie kwasów, zasad, rozpuszczalników i polepszenia własności wytrzymałościowych. Topi się z rozkładem.