stan podstawowy gazu elektronowego

Rozważmy układ N elektronów zamkniętych w ustalonej objętości V w temperaturze T=0. Przyjmując przybliżenie elektronów niezależnych możemy najpierw wyznaczyć stany kwantowe pojedynczego elektronu znajdującego się w tej objętości, a następnie zapełniać te stany elektronami zgodnie z zasadą Pauliego, poczynając od stanu o najniższej energii.

Stan elektronu jest w pełni określony przez podanie jego funkcji falowej i rzutu jego spinu na wybrany kierunek w przestrzeni: (umownie: w górę lub w dół).
W przybliżeniu elektronów swobodnych funkcja spełnia stacjonarne równanie Schrödingera

   (2.5)

gdzie jest energią stanu jednoelektronowego, a - operatorem Laplace'a:

   (2.6)

Równanie (2.5) nie zawiera członu opisującego energię potencjalną, ponieważ zaniedbujemy oddziaływanie elektronu z jonami. Dokładniej mówiąc, zakładamy, że potencjał tego oddziaływania jest stały i kładziemy go równy zeru w objętości V. Utrzymanie jonu w tej objętości można zrealizować przez odpowiednie warunki brzegowe, np. nakładając warunek znikania na brzegach dostępnego obszaru (tzw. trójwymiarowa studnia potencjału o nieskończonej głębokości). Jednakże dla dostatecznie dużych próbek własności objętościowe nie powinny zależeć ani od tego, co dzieje się na powierzchni, ani od ich kształtu (istnieje nawet ścisły dowód, że właściwości objętościowe nie zależą od warunków brzegowych).

Dlatego też kształt próbki przyjmiemy najprostszy z możliwych: sześcian o krawędzi . Warunek znikania na powierzchni jest niedogodny, gdyż prowadzi do rozwiązań w postaci fal stojących. Zagadnienia transportu elektronów znacznie wygodniej jest opisywać w terminach fal biegnących. Można to osiągnąć przyjmując tzw. cykliczne lub periodyczne warunki brzegowe, zwane również warunkami Borna - von Karmana. Na początek rozważmy jednowymiarową próbkę metalu, np. drut o długości L. Chcąc uniknąć odbić fali elektronowej od jego końców możemy te końce złączyć i przekształcić odcinek w okrąg o obwodzie L. Oczywiste jest, że po obejściu całego obwodu trafiamy ma ten sam punkt, z którego wyszliśmy, a więc funkcja falowa musi powrócić do wartości wyjściowej tzn. . W przypadku sześcianu takie złączenie przeciwległych ścian nie jest fizycznie możliwie, ale warunek matematyczny można uogólnić

Rozwiązaniem równania (2.5) jest funkcja

   (2.8)

gdzie k jest - na razie - dowolnym wektorem. Dla funkcji tej energia przyjmuje wartość

.   (2.9)

Funkcja dana równaniem (2.8) jest unormowana w objętości V przez warunek

   (2.10)

Poszukajmy fizycznej interpretacji wektora k. Stan jest stanem własnym operatora pędu

   (2.11)

do wartości własnej , ponieważ

   (2.12)

Zgodnie z regułami mechaniki kwantowej elektronowi opisywanemu funkcją falowa możemy przypisać pęd

.   (2.13)

Z drugiej strony funkcja jest zespolonym zapisem okresowej fali płaskiej rozchodzącej się w kierunku równoległym do wektora k, o długości fali

   (2.14)

Możemy więc interpretować jako wektor falowy. Podstawiając otrzymujemy

   (2.15)

czyli długość fali de Broglie'a. Tak więc dzięki relacjom de Broglie'a wektor k opisuje zarówno cząstkowe jak i falowe aspekty elektronu w metalu.

Nałożenie teraz warunków brzegowych (2.7) powoduje ograniczenie dopuszczalnych wartości wektora falowego k do pewnego dyskretnego (tzn. nieciągłego) zbioru np. dla kierunku x:

   (2.16)

a stąd

   (2.17)

czyli ik_xL=2n_xi. Postępując analogicznie dla pozostałych trzech kierunków otrzymujemy dopuszczalne wartości składowych k

, ,    (2.18)

gdzie są liczbami całkowitymi.

Wektory falowe są elementami pewnej przestrzeni wektorowej, tzw. przestrzeni k. Jeżeli wprowadzimy w niej kartezjański układ współrzędnych , to dozwolone wektory (a ściśle mówiąc - ich końce) utworzą w niej sieć regularną prostą złożoną z równoodległych punktów, oddalonych o od siebie. Przypadek 2-wymiarowy ilustruje Rys. 2.2.

Widać, że pole przypadające na jeden punkt jest równe (2/L)². Analogicznie w przestrzeni 3-wymiarowej objętość na jeden punkt będzie równa (2/L)³. Korzystając z tego, obliczymy gęstość stanów w przestrzeni k. Obszar w przestrzeni k o objętości zawiera

stanów k dozwolonych przez warunki brzegowe. Stąd na jednostkę objętości (w przestrzeni k) przypada stanów, co jest właśnie szukaną gęstością. Elementarny jest wniosek, że gęstość stanów w przestrzeni k jest tym większa im większa jest objętość w przestrzeni rzeczywistej.

Stan podstawowy układu N elektronów konstruujemy zapełniając elektronami obliczone stany jednoelektronowe w kolejności według wzrastającej energii przestrzegając przy tym zakazu Pauliego. Zgodnie z tym zakazem, w stanie scharakteryzowanym wektorem k mogą znajdować się co najwyżej dwa elektrony o przeciwnych kierunkach spinu (w istocie są to dwa różne stany). Ponieważ wyrażenie na energię (2.9) jest równaniem sfery w przestrzeni k

   (2.19)

więc przy warunku minimum energii układu obsadzone mogą być tylko stany znajdujące się wewnątrz pewnej sfery. Sferę tę nazywamy powierzchnią Fermiego, a jej promień - promieniem Fermiego lub wektorem falowym Fermiego k_F.

Rys. 2.3. Sfera Fermiego.

Liczba stanów k wewnątrz kuli Fermiego jest równa

.    (2.20)

Biorąc pod uwagę, że w każdym stanie opisanym przez wektor k może znajdować się dwa elektrony o przeciwnych kierunkach spinu, pełna liczba elektronów jest powiązana z k_F i V w następujący sposób:

.    (2.21)

Wobec tego koncentracja elektronów wewnątrz tej objętości

.    (2.22)

Równanie to pozwala wyznaczyć promień kuli Fermiego

.    (2.23)

Jeżeli wyjdziemy poza przybliżenie elektronów swobodnych, pojęcie powierzchni Fermiego jako powierzchni w przestrzeni k, oddzielającej stany zajęte od niezapełnionych, zachowuje swój sens, jednakże jej kształt staje się bardziej skomplikowany.

Dla typowych metalicznych wartości n wartości k_F są rzędu 10¹⁰ m^-1 tj. 1Å^-1 .

Znając k_F możemy oszacować pęd Fermiego , prędkość Fermiego oraz energię Fermiego _F (z równania 2.9). Wartości v_F są rzędu 10⁶ m/s a więc około 1% prędkości światła - mimo, że T=0 (mówimy cały czas o stanie podstawowym!)

Energię Fermiego można zapisać w postaci

   (2.24)

gdzie

   (2.25)

jest promieniem Bohra równym 0.5290310^-10 m. Wielkość ma wymiar energii i używana jest w fizyce atomowej jako jednostka energii o nazwie rydberg (1 Ry). 1Ry jest równy energii wiązania w atomie wodoru tj. 13.6 eV. Stąd typowe dla metali wartości energii Fermiego wahają się w granicach od 1.5 do 15 eV.

Obliczmy teraz energię stanu podstawowego układu N elektronów w objętości V. Jest to suma energii wszystkich obsadzonych stanów elektronowych, tj. leżących wewnątrz kuli Fermiego

.   (2.26)

Sumowanie można zastąpić całkowaniem stosując pewien standardowy chwyt matematyczny. Dla dowolnej funkcji F(k) określonej w pewnym zbiorze k

   (2.27)

ponieważ na jeden stan w przestrzeni k przypada objętość k=(2/L)³=8³/V. Dzieląc obie strony przez V i przechodząc z V czyli z k 0 otrzymamy

.   (2.28)

Przybliżenie to jest słuszne dla skończonych, ale makroskopowo dużych objętości V. Stąd

.   (2.29)

Dzieląc ten wynik przez gęstość elektronów daną równaniem (2.22) otrzymamy średnią energię na 1 cząstkę

.    (2.30)

Przeliczając to na równoważną temperaturę przy pomocy równania analogicznego do (2.4) możemy stwierdzić, że średnia energia gazu elektronowego w stanie podstawowym (a więc w T=0) jest bardzo wysoka, ponieważ odpowiada średniej energii cząstek gazu doskonałego w temperaturze rzędu dziesiątków tysięcy stopni. Ten zaskakujący wynik jest efektem statystyki, której podlegają elektrony.

Z równania (2.30) możemy otrzymać równanie stanu gazu elektronowego korzystając ze znanej tożsamości termodynamicznej

w    (2.31)

Wyrażając energię przez gęstość cząstek dzięki równaniom (2.22), (2.23) i (2.24)

   (2.32)

po zróżniczkowaniu względem objętości otrzymujemy

   (2.33)

Równanie to pozostaje słuszne także w temperaturach T>0.

Można z niego wyznaczyć moduł sprężystości objętościowej

    (2.34)

Z równania (2.33) mamy , a stąd

    (2.35)

Zgadza się to świetnie dla cięższych metali alkalicznych, a co do rzędu wielkości również dla metali szlachetnych. Tak np. dla cezu n=0.910310²² cm^-3, =1.59 eV, a stąd otrzymujemy (po przeliczeniu jednostek) B_teor=1.516 GPa, podczas gdy B_exp=1.46 GPa. Oznacza to, że reakcja metalu na ściskanie jest w dużej mierze spowodowana kwantowymi własnościami gazu elektronowego.