stosowalność modelu elektronów swobodnych

Teoria Sommerfelda była niewątpliwym postępem w stosunku do teorii Drudego. Wprawdzie oparta była na przybliżeniu elektronów swobodnych i niezależnych, ale wprowadziła pojęcie nieciągłego zbioru stanów kwantowych, numerowanych wektorem k, oraz statystykę kwantową. Pozwoliła wyjaśnić charakter wkładu elektronowego do ciepła właściwego metali i obliczyć podatność paramagnetyczną metali, których jony pozbawione są samoistnych momentów magnetycznych. Jeżeli chodzi o przewodnictwo elektryczne metali, to teoria Sommerfelda prawidłowo akcentuje rolę powierzchni Fermiego w procesie transportu i znaczenie gęstości stanów na poziomie Fermiego dla wartości przewodności elektrycznej (chociaż dla sferycznej powierzchni Fermiego wyrażenie na przewodność redukuje się do wzoru znanego z teorii Drudego).

Niestety nadal napotykamy fakty doświadczalne, których teoria ta nie może wytłumaczyć:

1. Stała Halla obliczona z modelu elektronów swobodnych zgadza się z doświadczeniem tylko dla metali alkalicznych. Dla innych metali zależy od temperatury, od pola magnetycznego, a czasem ma znak dodatni.
2. Magnetooporność powinna być niezależna od pola B, tymczasem na ogół zależy od B.
3. Siła termoelektryczna obliczona z teorii Sommerfelda ma właściwy rząd wielkości, ale czasem znak przeciwny do obserwowanego.
4. Prawo Wiedemanna - Franza, które można ściśle wyprowadzić z teorii Sommerfelda, nie jest dokładnie spełnione w temperaturach pośrednich.
5. Zależność przewodności elektrycznej w stałym polu E od temperatury wymaga założenia jakiegoś mechanizmu oddziaływań z jonami. Ponadto dla niektórych metali zależy od kierunku E względem próbki.
6. Reakcja metali na zmienne pole elektryczne w modelu elektronów swobodnych daje się zrozumieć tylko jakościowo. Np. barwy miedzi czy złota nie da się wyjaśnić w tym modelu. Własności optyczne metali wymagają bardziej skomplikowanej teorii dla ich poprawnego opisu.
7. Współczynnik w cieple właściwym gazu elektronowego obliczony z teorii Sommerfelda dla niektórych metali bardzo odbiega od wartości eksperymentalnej.
8. W świetle teorii Drudego i Sommerfelda wszystkie pierwiastki w stanie stałym (może z wyjątkiem gazów szlachetnych) powinny być metalami, a tymczasem tak nie jest.

Wszystkie te wyżej wymienione fakty skłaniają do wniosku, że niezbędne jest sformułowanie bardziej adekwatnej teorii metali. Teoria taka nie może ignorować istnienia dodatnich jonów, ułożonych periodycznie, w polu których znajdują się elektrony. Oczywiście, wiadomo, że jony wykonują drgania, które nie zanikają nawet w T=0 (tzw. drgania zerowe). Tym niemniej, pierwszym krokiem wiodącym ku lepszej teorii będzie tzw. przybliżenie statyczne, polegające na tym, że zakładamy stabilne pozycje jonów w ich położeniach równowagi. Obliczymy stany elektronowe w takim statycznym i periodycznym polu elektrycznym, a ruch jonów uwzględnimy później.