twierdzenie Blocha

Z faktu, że jony w sieci krystalicznej rozmieszczone są periodycznie, wynika, że potencjał, w którym znajduje się elektron, jest funkcją okresową położenia o tym samym okresie co okres sieci

     (4.1)

gdzie R jest dowolną translacją sieci Bravais. Wszystkie lokalne właściwości kryształu muszą mieć tę samą okresowość, w szczególności gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w punkcie r. Jeżeli dokonamy translacji o wektor prymitywny a_j, to

     (4.2)

czyli sama funkcja falowa może różnić się od tylko o czynnik fazowy:

, b_j -rzeczywiste.     (4.3)

Powtarzając tę translację n_j razy, mamy

     (4.4)

Dokonując analogicznych translacji w pozostałych kierunkach otrzymamy

     (4.5)

Wykładnik czynnika fazowego można zapisać jako iloczyn skalarny wektora R i pewnego wektora przestrzeni odwrotnej dzięki relacjom (3.6)

     (4.6)

gdzie składowe k dane są przez

     (4.7)

Udowodniona powyżej własność funkcji falowej stanowi treść twierdzenia Blocha, którego pełne sformułowanie brzmi:

Dla jednocząstkowego hamiltonianu

     (4.8)

z potencjałem periodycznym V(r+R)=V(r) istnieje układ funkcji własnych, numerowanych wektorem k, o takiej własności, że

     (4.9)

gdzie R jest wektorem sieci Bravais.

Dozwolone wartości wektora k wynikają z przyjętych warunków brzegowych. Podobnie jak w przypadku elektronów swobodnych nakłada się na funkcję falową warunki Borna - von Karmana, tj. żądanie periodyczności funkcji z okresem równym rozmiarom kryształu

, j=1, 2, 3.     (4.10)

Z równania (4.9) otrzymujemy

, j=1, 2, 3     (4.11)

a stąd

, j=1, 2, 3     (4.12)

czyli

     (4.13)

gdzie n_j są liczbami całkowitymi.

Okazuje się, że można ograniczyć się do skończonego zbioru wektorów k, gdyż dwa wektory k różniące się o wektor sieci odwrotnej g numerują stany fizycznie nieodróżnialne:

     (4.14)

Tak więc do ponumerowania stanów wystarczą wektory z jednej komórki prymitywnej sieci odwrotnej. Zwykle wybiera się ją symetrycznie względem punktu k=0, co prowadzi do zdefiniowanej uprzednio I strefy Brillouina. Przy takim wyborze liczby całkowite n_j w (4.13) muszą być zawarte w przedziale

     (4.15)

a składowe wektora falowego

.     (4.16)

Ilość stanów elektronowych jest równa , a więc ilości atomów w krysztale. Jest to bezpośrednia konsekwencja warunków brzegowych Borna - von Karmana.

Istnieje równoważne sformułowanie twierdzenia Blocha, posiadające bardziej widoczną interpretację fizyczną. Mówi ono, że funkcja falowa elektronu w potencjale periodycznym jest iloczynem funkcji e^ikr oraz pewnej funkcji periodycznej o okresie sieci Bravais

.     (4.17)

Dla dowodu wystarczy wyliczyć u_k(r) z powyższego równania

     (4.18)

i zbadać jej okresowość :

     (4.19)

Ponieważ funkcja e^ikR opisuje falę płaską, możemy uważać, że funkcja falowa elektronu w krysztale jest modulowaną falą płaską o zmiennej amplitudzie, mającej okresowość sieci krystalicznej. Dla elektronów słabo oddziałujących z jonami amplituda u_k(r) mało różni się od stałej, a funkcja ma charakter fali płaskiej, jak w modelu elektronów swobodnych. Dla elektronów silnie oddziałujących funkcja u_k(r) ma kształt zbliżony do funkcji falowej elektronu w izolowanym atomie. Istotną korzyścią płynącą z twierdzenia Blocha w postaci równania (4.17) jest to, że przy obliczaniu u_k(r) można ograniczyć się do jednej komórki elementarnej.

Z każdym stanem własnym hamiltonianu (4.8) związana jest pewna wartość własna, będąca energią tego stanu. Ponieważ każdy stan jest numerowany wektorem falowym k, więc także energia musi zależeć od k. Zależność nazywana jest relacją dyspersji. Obliczone wartości grupują się w pewnych przedziałach, zwanych pasmami energetycznymi. Oddzielone są one od siebie zakresami energii, którym nie odpowiada żadna rzeczywista wartość wektora k. Są to tzw. przerwy energetyczne lub pasma wzbronione. Fizycznie oznacza to, że elektron może mieć w krysztale energię tylko w pewnych dozwolonych zakresach, a inne energie są dla niego niedostępne. Nasuwa się tu analogia ze stanami elektronu w izolowanym atomie, gdzie też tylko pewne energie są dozwolone i oddzielone są od siebie przedziałami energii, której elektron nie może posiadać. W istocie pasma energetyczne kryształu powstają wskutek rozszczepienia poziomów atomowych i przyjmują od nich nazwy, np. 4s, 3d, 5f. W ramach każdego pasma zależność jest inna. Przez strukturę pasmową danego materiału rozumiemy pełny układ zależności , gdzie n jest symbolem pasma, przy czym wektor falowy k przyjmuje wartości z I strefy Brillouina. Czasem do jakościowego wyjaśnienia pewnych właściwości fizycznych metalu wystarcza znajomość tylko gęstości stanów, a nawet tylko zakresów energii dozwolonych.