2. ROZWIAZANIE RÓWNANIA SCHRÖDINGERA DLA POTENCJAŁU PERIODYCZNEGO

2.1. FUNKCJA FALOWA

a) Twierdzenie Blocha

Określa ogólną postać funkcji falowej jako

co można wyrazić słowami: Funkcje falowe będące rozwiązaniem równania Schrödingera z potencjałem periodycznym U(r) są iloczynem zespolonej fali płaskiej exp(i k·r) i funkcji periodycznej u_nk(r).

Rys. 2.1. Potencjał periodyczny U(x), funkcja Blocha , oraz tworzące tą funkcję czynniki u_nk(r) i exp(i k·r). (Dla zespolonych funkcji i exp(i k·r) pokazano ich części rzeczywiste.)

Symbolu u_nk(r) nie wolno mylić z potencjałem U(r) i nie oznacza on jednej funkcji, lecz zbiór różnych funkcji, zmieniających się ze zmianą wskaźnikujących je liczb kwantowych n i k.

Twierdzenie Blocha stanowi podstawę przedstawionej dalej analizy teorii pasmowej, dlatego warto pogłębić jego zrozumienie przez prześledzenie dowodu. Wskazuje on, że postać funkcji falowej jest konsekwencją dyskretnej symetrii translacyjnej potencjału U(r).

ANALOGIA: funkcje falowe dla potencjału kulistosymetrycznego

b) Zdelokalizowany charakter funkcji falowej

Zgodnie z interpretacją Borna funkcji falowej iloczyn dV określa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dV. Scałkujmy to prawdopodobieństwo po objętości komórki elementarnej:

Iloczyn u(r)u*(r) jest funkcją periodyczną, więc prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w każdej komórce elementarnej jest takie samo. Elektron jest zatem "obecny" w całej objętości kryształu. Mówimy, że funkcje falowe Blocha są zdelokalizowane.

c) Funkcja Blocha jako fala biegnąca

Zdelokalizowany elektron nie jest nieruchomy. W analogii do funkcji falowej swobodnego elektronu Ae^i k·r, funkcja Blocha u(r)e^i k·r reprezentuje elektron biegnący przez kryształ bez rozpraszania. Konsekwencją doświadczalną jest, że opór idealnego kryształu metalu w temperaturze zera bezwzględnego jest równy zeru.

Fakt, że elektron rozprasza się na potencjale pojedynczego atomu, natomiast periodyczny zbiór tychże potencjałów elektronu nie rozprasza, jest jednym z paradoksów mechaniki kwantowej.

2.2. WŁASNOŚCI WEKTORA k

a) k jako liczba kwantowa

Rzeczywisty wektor falowy k oraz liczba całkowita n są wskaźnikami funkcji u i zatem pełnią rolę liczb kwantowych. Jak zobaczymy, również wartości własne energii są funkcjami k i n.

b) Niejednoznaczność wektora k. Strefa Brillouina.

Funkcje Blocha posiadają zdumiewającą w pierwszej chwili własność: tak same funkcje jak i odpowiadające im wartości własne energii E obliczone dla k oraz k + G są identyczne:

G jest wektorem sieci odwrotnej, zdefiniowany jako G = hA + kB + lC gdzie A,B,C są wektorami bazowymi sieci odwrotnej, a h,k,l całkowitymi wskaźnikami numerującymi punkty tej sieci.

Rozwiązanie dla k + G jest "duplikatem" rozwiązania dla k. Dowód wzoru (2.3) pokazuje, że jest on konsekwencją dyskretnej symetrii translacyjnej kryształu.

Wszystkie istotnie różne funkcje Blocha odpowiadają wartościom k ograniczonych do pojedynczej komórki prymitywnej sieci odwrotnej. Przyjęto, że w jednym wymiarze będzie to odcinek od , natomiast w trójwymiarowej przestrzeni odwrotnej będzie bryła o środku w punkcie k = 0 ograniczona zbiorem ścian poprowadzonych pod kątem prostym przez środki odcinków łączących środek komórki z najbliższymi punktami sieci odwrotnej. Tak określony wielościan, o objętości równej objętości komórki prymitywnej sieci odwrotnej, nosi nazwę strefy Brillouina.

Rys. 2.2a. Strefa Brillouina w przestrzeni 1-wymiarowej


Rys. 2.2b. Konstrukcja strefy Brillouina w przestrzeni 2-wymiarowej, sieć ukośnokątna.


Rys. 2.2c. Strefa Brillouina dla sieci kubicznej powierzchniowo centrowanej (fcc). Ograniczające strefę ściany kwadratowe i sześciokątne pochodzą, odpowiednio, od punktów sieci odwrotnej typu (2,0,0) i (1,1,1).

c) Iloczyn jako kwazipęd elektronu.

Aby sprawdzić związek iloczynu z pędem elektronu działamy operatorem pędu na funkcję Blocha. Dla przypadku 1-wymiarowego bezpośredni rachunek

pozwala stwierdzić, że funkcje Blocha nie są funkcjami własnymi operatora pędu. Zatem nie jest pędem.

W analogii do własności fononów twierdzimy, że jest wektorem kwazipędu elektronu. Oznacza to, że przy oddziaływaniu z innymi kwazicząstkami (elektrony, fonony, magnony) uwięzionymi w krysztale i "prawdziwymi" cząstkami przenikającymi przez kryształ (fotony, neutrony) prawo zachowania pędu zastąpić należy prawem zachowania kwazipędu,

głoszącym, że suma kwazipędów i pędów p przed zderzeniem jest równa sumie kwazipędów i pędów po zderzeniu plus dowolny wektor sieci odwrotnej. Natomiast prawo zachowania energii,

w krysztale nie ulega zmianie.

Nie ma prostego dowodu równania (2.4). Uzasadnieniem heurystycznym jest twierdzenie (2.3), że funkcje Blocha dla k oraz k + G są identyczne. Stąd prawo zachowania kwazipędu obowiązywać może tylko z dokładnością do składnika G.

Uzasadnieniem prawa zachowania pseudopędu jest też związek praw zachowania z symetrią (twierdzenie Noether). Potencjał stały (pusta przestrzeń) jest niezmienniczy względem ciągłych przesunięć tak czasowych jak przestrzennych. Konsekwencją tych symetrii są prawa zachowania energii i pędu. Potencjał periodyczny (kryształ) pozostaje niezmienniczy względem dowolnego przesunięcia w czasie, zatem prawo zachowania energii pozostaje bez zmian. Natomiast w przestrzeni możliwe są przesunięcia tylko o dyskretny zbiór wektorów sieciowych {R}. Obniżona symetria przestrzenna oznacza modyfikację prawa zachowania pędu w kierunku jego osłabienia. Prawo zachowania kwazipędu umożliwia w szczególności występowanie zderzeń "z przerzutem", niemożliwych w pustej przestrzeni.

Rys. 2.3. Zderzenie dwu kwazicząstek: (a) normalne,
i (b) z przerzutem,

d) Periodyczne warunki brzegowe. Kwaziciągłość zmiennej k & liczba stanów

Również w pełnej analogii do fononów zastosujemy periodyczne warunki brzegowe do "wycięcia" z nieskończonego kryształu pewniej jego części o skończonej objętości, co umożliwia policzenie przypadających na tę objętość stanów. Zaletą tak wyimaginowanego skończonego kryształu jest, że nie ma on atomów powierzchniowych.

Zacznijmy od jednowymiarowego "kryształu" zawierającego N komórek o stałej sieci a. Periodyczny warunek brzegowy oznacza równość funkcji Blocha w punktach krańcowych x = 0 oraz x = Na,

u(0) exp(i k 0) = u(N a) exp(i k N a)

Rys. 2.4. Ilustracja do periodycznych warunków brzegowych i kwaziciągłego charakteru zmiennej k w jednym wymiarze

Z periodyczności funkcji u wynika u(0) = u(N a), ponadto exp(i k 0) = 1. Zatem te czynniki można uprościć, pozostaje równość

1 = exp(i k N a),

która zachodzi, gdy iloczyn k N a jest całkowitą wielokrotnością . Stąd dozwolone wartości k

(m - liczba całkowita) leżą w równych odległościach Ponieważ długość "kryształu" Na jest makroskopowa, wartości k leżą tak gęsto, że doświadczalnie tej ziarnistości nie da się zauważyć. Mówimy, że zmienna k jest kwaziciągła.

Obliczmy, ile dozwolonych wartości k znajduje się w strefie Brillouina. W przypadku jednowymiarowym jest to odcinek Podzielenie jednowymiarowej "objętości" strefy Brillouina przez zakres k przypadającą na jeden stan otrzymujemy

Otrzymany wzór można wyrazić słowami:

Twierdzenie to jest słuszne również w przestrzeni trójwymiarowej. Ma ono wielkie znaczenie dla określenia zapełnienia stanów przez elektrony.

e) Elektron w krysztale jako kwaziczastka

Własności b) - d) wektora k elektronu są dokładnie takie same jak wektora k fononu. Elektron jak i fonon należą do kategorii kwazicząstek czyli skwantowanych "obiektów" których dynamika uwarunkowana jest istnieniem sieci krystalicznej. W szczególności zwykle prawo zachowania pędu jest dla kwazicząstek zastąpione przez prawo zachowania kwazipędu.

Fizyka ciała stałego zna jeszcze inne kwazicząstki (magnon, plazmon, polaron, ekscyton). W analogii do cząstek elementarnych kwazicząstki mogą być:

W analogii do cząstek kwazicząstki mogą mieć zerową (jak fonon) lub skończoną (elektron) masę. Zobaczymy, ze elektron w krysztale zachowuje się, jak by posiadał masę efektywna, różną od masy elektronu w próżni.

Podstawmy funkcję Blocha (2.1) do równania Schrödingera z potencjałem periodycznym (1.2). Wykonując obliczenia stwierdzamy, że czynnik exp(i k·r) upraszcza się, a pozostałe składniki można zebrać do postaci

Jest to efektywne równanie Schrödingera.

Analogia: efektywne równanie Schrödingera dla potencjału kulistosymetrycznego

Zasadnicza korzyść z wprowadzenia efektywnego równania Schrödingera polega na tym, że jego niewiadomą jest periodyczna funkcja u_n,k(r), zaś jego wartości własne E_n,k są takie same, jak równania wyjściowego. Oznacza to, że wystarczy je rozwiązywać - zwykle numerycznie - dla jednej komórki elementarnej. Wyjściowe równanie Schrödingera trzeba by rozwiązywać dla całego kryształu.

Przedyskutujmy własności rozwiązania efektywnego równania Schrödingera na przykładzie 1-wymiarowym. Rozwiązanie u_n,k(x) jest funkcją okresową, dlatego obowiązuje warunek brzegowy: wartości funkcji u i pochodnej u' = du/dx są takie same w dwu punktach oddalonych o period sieci a, na przykład

u(0) = u(a), u'(0) = u'(a)

Rysunek 2.5 przedstawia wyimaginowane numeryczne rozwiązanie, startujące z punktu u(0). Krzywa ta dla wybranej na chybił-trafił wartości energii nie spełni warunku brzegowego. Warunek brzegowy spełniają jedynie niektóre wartości energii tworzące ciąg dyskretnych rozwiązań E₁, E₂ ... które numeruje liczba kwantowa n.

Rys. 2.5. Wyimaginowane całkowanie efektywnego równania Schrödingera dla trzech próbnych wartości energii E. E_n jest energią własną, dla której funkcja u(x) spełnia warunek brzegowy.

Dla k = 0 uzyskaliśmy dyskretny ciąg poziomów energii, jak np. dla cząstki w jamie potencjału. Ale liczba falowa k jest parametrem efektywnego równania Schrödingera. Ze zmianą k funkcje własne i energie ulegają ciągłej zmianie (rys. 2.5). Zależność E(k) nazywamy, podobnie jak dla fononów, relacją dyspersji. Poza obszarem strefy funkcja E(k) powtarza się periodycznie, co jest konsekwencją niejednoznaczności wektora falowego (wzór 2.3).

Zakres istotnych zmian parametru k jest ograniczony do skończonego obszaru strefy Brillouina zatem odpowiadające wartości E tworzą pasma o skończonej szerokości. Stąd pochodzi nazwa "teoria pasmowa".

Rys. 2.6. Przykładowa relacja dyspersji E(k) w 1 wymiarze. Górne pasmo złożone jest z dwu podpasm n = 3 oraz n = 4.

c) Pojęcia pasma, podpasma i przerwy energetycznej

Kwaziciągły zbiór energii dla ustalonego n nazywamy podpasmem, liczba kwantowa n jest numerem podpasma.

Kolejne podpasma mogą na siebie zachodzić, tworząc kwaziciągły zbiór energii dozwolonych zwany pasmem. Przykładowo, dla krzemu (rys. 2.7) cztery dolne podpasma łączą się jedno pasmo, zwane pasmem walencyjnym. Powyżej znajdujemy przedział energii, dla którego efektywne równanie Schrödingera nie ma rozwiązań dla żadnego k. Taki przedział energii to przerwa energetyczna.

Zachodzenie na siebie podpasm może doprowadzić do ich połączenia w jedno wielkie pasmo, dla którego istnieje tylko kres dolny. Tak jest np. dla miedzi, por. rys. 4.5. Na zakończenie uwaga: tam gdzie nie prowadzi to do nieporozumień podpasma są też nazywane pasmami.

d) Przykłady relacji dyspersji E(k) dla trójwymiarowych kryształów.

Relacja dyspersji E_n(k), czyli zależność energii od liczb kwantowych n i k zawiera pełną informację o widmie energii. Narysowanie pełnego wykresu E_n(k) wymaga przestrzeni 4-wymiarowej. Przyjęto wykreślać zależność energii od wektora falowego wzdłuż charakterystycznych odcinków w strefie Brillouina. Przedstawiona na rys. 2.7 struktura pasmowa krzemu stanowi podstawę zrozumienia tego najważniejszego materiału cywilizacji informatycznej.

Rys. 2.7. Przykład realnej struktury pasmowej: krzywe E(k) dla krzemu wykreślone wzdłuż odcinków L, X, XK i K przestrzeni odwrotnej. Położenia punktów , K, L, X objaśnia rys. 2.2c

e) Degeneracja pasm energii

Słowo degeneracja w mechanice kwantowej oznacza, że różnym stanom odpowiadają te same wartości energii. Jak w całej mechanice kwantowej degeneracja ma związek z symetrią układu. Przykład Si ilustruje charakterystyczne przejawy degeneracji w teorii pasmowej.

Jednym z przejawów degeneracji jest łączenie się ze sobą podpasm w punktach wysokiej symetrii. Na rys. 2.7 zachodzi to dla punktów , X. Po drugie, degeneracja dotyczyć może całej linii wysokiej symetrii. Przykładowo, pojedyncze podpasma n = 3 oraz n = 4 na odcinkach K oraz KX zlewają się na odcinkach X i L w jedną gałąź zawierającą podwojoną liczbę stanów. Ma to związek z faktem, że linie X i L są osiami wysokiej symetrii (oś 3 i 4-krotna), natomiast symetria linii XK i K jest niższa (Sprawdź samodzielnie na rys. 2.2c)

Rodzaj degeneracji struktury pasmowej dla kryształu o danej symetrii można jednoznacznie przewidzieć - bez rozwiązywania równania Schrödingera - przy pomocy metod teoretycznych wykorzystujących teorię grup.

f) Masa efektywna

Relacje dyspersji E(k) tworzą analityczne ekstremum przy dnie lub wierzchołku pasma. Znaczy to, że zależność E(k - k₀), gdzie wektor k₀ określa położenie ekstremum, można rozwinąć w szereg potęgowy z wyrazem liniowym równym zeru. W jednym wymiarze

Porównanie takiego rozwinięcia z analogiczną zależnością funkcyjną dla elektronów swobodnych, prowadzi do wniosku, że w okolicy ekstremum funkcja E(k) jest matematycznie taka sama jak dla elektronu z masą efektywną równą

Wprowadziliśmy masę efektywną jako formalny parametr opisujący krzywiznę pasma. Pojęcie to ma jednak znaczenie fizyczne gdyż wyraża wpływ periodycznego potencjału sieci na dynamikę elektronu. Wartość m* może być tak większa, jak i mniejsza od masy elektronu w próżni.

W przestrzeni wielowymiarowej pojawić się może zależność masy efektywnej od kierunku - masa efektywna staje się w ogólności tensorem 2 rzędu. W punktach wysokiej symetrii, np. środku strefy Brillouina (punkt ) sieci kubicznych tensor redukuje się do skalara gdyż symetria wymusza by d²E/dk_x² = d²E/dk_y² = d²E/dk_z². Dla Si zachodzi to dla wierzchołka pasma walencyjnego. Natomiast minimum E(k) pasma przewodnictwa krzemu znajduje się w pewnym punkcie odcinka X (rys. 2.7). Pochodna d²E/dk² jest różna wzdłuż i w kierunku prostopadłym do X, odpowiadające wartości masy efektywnej są równe 0,98 i 0,19 masy elektronu swobodnego.

g) Funkcja gęstości stanów.

Podobnie jak w przypadku fononów i elektronów swobodnych zdefiniować można funkcję gęstości stanów jako granicę stosunku liczby stanów elektronowych w przedziale E, E + E do szerokości tego przedziału E.

Tak określona D(E) jest wielkością ekstensywną, proporcjonalną do objętości kryształu, więc przyjęto normalizować ją przez podzielenie przez liczbę komórek prymitywnych lub liczbę atomów.

Dla danej struktury pasmowej E_n(k) funkcję gęstości stanów oblicza się numerycznie. Krzywa gęstości stanów elektronowych posiada jednak pewne cechy ogóle (rys. 2.8):

Rys. 2.8. Charakterystyczne cechy funkcji gęstości stanów dla d = 3.

(i)	w przerwie energetycznej D(E) = 0
(ii)	z faktu, że przy dnie i wierzchołku pasma zależność En(k) ma charakter paraboliczny wynika, że funkcyjna postać D(E) jest taka sama jak dla elektronów swobodnych. Dla d = 3, (2.12) współczynnik proporcjonalności const zależy od masy efektywnej.
(iii)	wewnątrz pasma krzywa D(E) jest nieanalityczna - mogą pojawić się ostre osobliwości van Hove'a.