Obliczenia struktury elektronowej ciała stałego stanowią spektakularny przykład zastosowań komputerów do obliczeń fizycznych. Określenie "z zasad pierwszych" (łac. ab initio) oznacza, że daną wejściową do obliczeń np. dla miedzi jest w zasadzie tylko liczba atomowa tego pierwiastka Z = 29 i uniwersalne stałe fizyczne. W rezultacie obliczeń otrzymujemy m.in., że miedź jest metalem, o strukturze kubicznej fcc, takiej a nie innej gęstości, własnościach sprężystych, a nawet wydedukować można, że miedź ma kolor czerwony.

Obliczenia takie wykorzystują ogólny formalizm teorii pasmowej (przedstawiony w rozdziałach 2 i 3). Ponadto wymagają wprowadzenia nowych koncepcji teoretycznych. Zasada samouzgodnienia umożliwia iteracyjne znalezienie tak rozwiązań równania Schrodingera (wartości energii i funkcje falowe) jak i potencjału periodycznego, który jest potrzebny jako wielkość wejściowa do takiego obliczenia. Dodanie do hamiltonianu potencjału wymienno-korelacyjnego umożliwia, częściowe przynajmniej, uwzględnienie efektów oddziaływań elektron-elektron. Potrzebne są także przybliżenia natury rachunkowej, umożliwiające efektywne wykonanie obliczeń. Całość obliczeń realizuje nader złożony program komputerowy (rzędu kilkunastu tysięcy linijek kodu), ale możliwy do wykonania na zwykłym komputerze osobistym. W Wydziale Fizyki i Techniki Jądrowej AGH obliczenia takie prowadzą prof. Stanisław Kaprzyk i dr. Janusz Toboła.

Dla atomu wodoru równanie Schrödingera może być rozwiązane analitycznie. Dla atomów innych pierwiastków należy uwzględnić oddziaływanie danego elektronu z innymi elektronami tworzącymi tak rdzeń atomu jak i powłokę elektronów walencyjnych. Ścisłe rozwiązanie równania Schrödingera uwzględniające oddziaływanie elektron-elektron wymaga użycia wieloelektronowej funkcji falowej (r₁,r₂,r₃, .. ,s₁,s₂,s₃..), zależnej od współrzędnych przestrzennych r_i i spinowych s_i wszystkich elektronów. Niezwykle trudne obliczenia numeryczne przy użyciu takiej funkcji zostały wykonane tylko dla atomów o małej liczbie elektronów, takich jak He, Li i Be.

Już w roku 1928 Hartree zaproponował przybliżone obliczenia struktury elektronowej atomów wieloelektronowych. Metoda Hartree'ego polega na opisie ruchu elektronów przy użyciu jednoelektronowych funkcji falowych. Zakładamy, że każdy z Z elektronów atomu porusza się wypadkowym potencjale złożonym z potencjału jądra i potencjału chmury elektronowej V_el(r). Potencjał V_el(r) można obliczyć z praw elektrostatyki, jeżeli znamy funkcje falowe pozostałych Z - 1 elektronów.

Punktem wyjścia do obliczeń są funkcje falowe obliczone dla potencjału kulombowskiego jądra o ładunku Zq_e. Suma gęstości prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w danym punkcie przestrzeni r,

daje funkcję gęstości elektronowej n(r). Funkcja n(r) pomnożona przez ładunek elektronu q_e daje gęstość ładunku chmury elektronowej.

Przy pomocy praw elektrostatyki obliczyć można potencjał elektryczny chmury elektronowej. Zakładamy przy tym symetrię kulistą funkcji gęstości elektronowej, tzn. n(r) = n(r). Założenie sferycznej symetrii n(r) jest w pełni prawdziwe dla zamkniętych podpowłok rdzenia i dla orbitali s. Dla nie w pełni wypełnionych elektronami orbitali p, d, ... stanowi użyteczne przybliżenie ułatwiające wykonanie obliczeń elektrostatycznych. Umożliwia bowiem efektywne wykorzystanie prawa Gaussa wiążącego strumień pola elektrycznego E(r) na powierzchni sfery o promieniu r (lewa strona równania poniżej) z ładunkiem elektronów zawartych wewnątrz sfery (strona prawa):

Potencjał elektrostatyczny elektronów V_el(r) jest całką z natężenia pola,

Wypadkowy potencjał w równaniu Schrödingera składa się z potencjału jądra i potencjału chmury elektronowej,

Dla nowego potencjału trzeba obliczyć nowe funkcje falowe. Dla potencjału kulistosymetrycznego funkcje falowe we współrzędnych radialnych r, mogą być zapisane w postaci iloczynu funkcji Funkcje są funkcjami własnymi operatora obrotu. Jako takie są funkcjami tylko kątów tj. nie zależą od postaci potencjału i nie zawierają żadnych stałych fizycznych. Są znane od XVIII stulecia jako tzw. funkcje kuliste.

W celu znalezienia R_n,l(r) i energii E_n,l rozwiązać należy numerycznie efektywne równanie Schrödingera.

z potencjałem U(r) obliczonym numerycznie z wzorów (4.3) i (4.4). Całkowita energia atomu jest równa sumie energii stanów zapełnionych.

Zasada samouzgodnienia polega na tym, że obliczone funkcje falowe mogą posłużyć do skonstruowania nowej gęstości elektronowej. Ciąg obliczeń (równania 1.2 -> 1.3 -> 1.4 -> 1.5 -> 1.2 -> 1.3 ... itd.) wykonujemy cyklicznie tak długo, aż uzyskane w kolejnej iteracji funkcje falowe i wartości własne energii nie różnią się istotnie od poprzednich.

Przykładowe rezultaty pionierskich obliczeń funkcji falowych dla atomu sodu przedstawia rysunek 4.1a. Najważniejszą jakościową konsekwencją uwzględnienia potencjału chmury elektronowej jest, że energie stanów nie zależą wyłącznie od głównej liczby kwantowej n (jak w modelu Bohra lub równaniu Schrödingera z potencjałem kulombowskim) lecz dla danego n rosną ze wzrostem liczby kwantowej l (rys. 4.1b).

Rys. 4.1a. Funkcje falowe 1s, 2s, 2p i 3s dla atomu sodu. Wykres przedstawia oryginalne rezultaty Hartree’ego. Na osi pionowej odłożono iloczyn rR(r) gdzie R(r) jest częścią radialną funkcji falowej.


Rys. 4.1b. Jednocząstkowe poziomy energetyczne dla atomu sodu i ich zapełnienie przez 11 elektronów. (Rozszczepienie spinowo-orbitalne poziomu 3p pokazuje rys. 4.10).

Oryginalna metoda Hartree'ego jest przybliżeniem, które zawyża wartość energii stanów jednoelektronowych. Dzieje się tak dlatego, że nie uwzględnia dwu efektów charakterystycznych dla kwantowej dynamiki układu wielu ciał, zwanych jako efekty korelacji i wymiany. Dokładniejsza teoria obydwu efektów jest przedstawiona w podręcznikach mechaniki kwantowej, tutaj tylko pobieżnie spróbujemy wyjaśnić naturę obydwu efektów.

EFEKT KORELACJI. Dla ustalenia uwagi przeanalizujmy, jak metoda Hartree'ego rozpatruje ruch 2 elektronów. Założenie, że elektron 1 "odczuwa" obecność elektronu 2 poprzez kulisto-symetryczną gęstość elektronową elektronu 2 oznacza, że prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 2 w punktach jednakowo odległych od jądra jest takie samo, niezależnie od położenia elektronu 1 (rys.4.2). Rzeczywista 2-elektronowa funkcja falowa odkształca się w taki sposób, by elektrony przebywały jak najdalej od siebie, gdyż obniża to energię ich odpychania.

Rys. 4.2. Rysunek pomocniczy dla objaśnienia efektu korelacji i wymiany.

EFEKT WYMIANY jest zdumiewającym zjawiskiem kwantowomechanicznym nie mającym odpowiednika w fizyce klasycznej. Zachodzi dla układów, które nie zmieniają się pod wpływem operacji przestawieniu miejscami cząstek identycznych. (Rysunek 4.2b przedstawia efekt działania operatora zamiany cząstek na układ z rys. 4.2a).

Symetria względem operacji zamiany cząstek zachodzi również w fizyce klasycznej, tyle, że nie powoduje żadnych skutków. Przykładowo, klasyczne wzory opisujące zderzenia kul o różnych masach są automatycznie słuszne również dla kul identycznych. Natomiast np. wzór Rutheforda opisujący rozpraszanie cząstki alfa (jądro ⁴He) w polu elektrostatycznym jądra jest słuszny dla wszystkich jąder, od wodoru do uranu, za wyjątkiem helu. Efekt wymiany powoduje, że przekrój czynny dla rozpraszania cząstek alfa na ⁴He jest dwukrotnie większy.

Efekt wymiany "nie działa" dla elektronów o różnych spinach, gdyż takie elektrony nie są identyczne. Powoduje natomiast dodatkowe obniżenie energii dla elektronów o jednakowych spinach.

W roku 1952 Slater zaproponował sposób przybliżonego uwzględnienia efektów wymiany i korelacji w metodzie Hartree'ego. Polega na dodaniu do hamiltonianu dodatkowego składnika, który nazwiemy potencjałem wymienno-korelacyjnym V_xc. Prosty wzór

został wyprowadzony heurystycznie przez Slatera z modelu elektronów oddziaływujących. Wartość V_xc w danym punkcie przestrzeni r zależy tylko od gęstości elektronowej n(r) w tymże punkcie co nazywamy przybliżeniem lokalnej gęstości. (Potencjał elektrostatyczny chmury elektronowej w punkcie r zależy też od n(r), ale w sposób nielokalny, gdyż w celu obliczenia V_el w danym punkcie poprzez prawa elektrostatyki (4.2) i (4.3) trzeba znać rozkład gęstości ładunku w innych punktach przestrzeni).

Całkowity potencjał, który użyjemy do obliczeń składa się z potencjału elektrostatycznego (jądra i chmury elektronowej) i potencjału wymienno-korelacyjnego:

Uwzględnienie V_xc w równaniu Schrödingera polepsza znacząco zgodność z doświadczeniem w porównaniu do oryginalnej teorii Hartree'go bez zwiększenia trudności obliczeniowych. Może być stosowane w obliczeniach struktur elektronowych atomów, cząsteczek i ciał stałych.

Od strony teoretycznej koncepcja potencjału wymienno-korelacyjnego została ugruntowana przez dwa twierdzenia udowodnione przez Hohenberga i Kohna w 1964. Można je sformułować w sposób następujący:

Twierdzenia (i), (ii) oraz zbiór pochodnych wyników teoretycznych nosi obecnie nazwę teorii funkcjonału gęstości. Nazwa uwypukla fakt, że dla obliczenia własności układu oddziaływujących elektronów nie musimy znać wieloelektronowej funkcji falowej! Wystarczy znać gęstość elektronową n(r) będącą funkcją trzech współrzędnych przestrzennych. Zastosowanie twierdzenia (ii) do rozwiązania równania Schrödingera prowadzi do wniosku, że istnieje potecjał V_xc zależny nielokalnie od n(r), który zastosowany w równaniu Schrödingera dałby dokładną wartość energii stanu podstawowego - ale teoria nie określa jak go skonstruować! W chwili obecnej do skonstruowania potencjału wymienno-korelacyjnego nie używa się już wzoru Slatera, lecz formuł wynikających z bardziej zaawansowanych rozwiązań dla modelu gazu elektronów oddziaływująch.

Teoria funkcjonału gęstości jest przykładem fundamentalnego rezultatu nierelatywistycznej mechaniki kwantowej, który nie został odkryty w pionierskim okresie 1925-1930, lecz prawie czterdzieści lat później. Nasuwa się pytanie: czy w teorii mechaniki kwantowej kryją się jeszcze jakieś ważne fakty, czekające na odkrycie?

Samozgodne obliczenie struktury pasmowej przebiega analogiczne etapy, jak opisano w przypadku atomu: od funkcji falowej przez gęstość elektronową i potencjał wypadkowy do wartości energii i nowych funkcji falowych.

Obliczenia należy zacząć od przyjęcia określonego typu struktury i stałej sieci. Wyjściowa wartość gęstości elektronowej pochodzi z orbitali atomowych obliczonych uprzednio metodą samouzgodnienia, z tym samym przybliżeniem dla potencjału wymienno-korelacyjnego, jaki stosowany będzie następnie dla kryształu. Nagminnie używanym przybliżeniem dotyczącym kształtu przestrzennego wypadkowego potencjału U(r) jest przybliżenie potencjału miseczkowego. Mianowicie przestrzeń komórki elementarnej wypełnia się stykającymi się sferami odpowiadającymi poszczególnym atomom. Potencjał przyjmuje się sferycznie symetryczny wewnątrz sfer i stały w obszarze między sferami (rys. 4.3).

Rys. 4.3 Potencjał miseczkowy. Wykres pokazuje
przebieg potencjału wzdłuż odcinka AB.

Przybliżenie potencjału miseczkowego znakomicie ułatwia obliczenia przez fakt, że potencjał zależy od jednej zmiennej - odległości od jądra. Stanowi dokładny odpowiednik założenia o kulistosymetryczności potencjału pojedynczego atomu. Niemniej rozwiązanie równania Schrödingera pozostaje najtrudniejszym i najbardziej czasochłonnym fragmentem obliczeń. Opracowano co najmniej kilkanaście różnych metod. Większość z nich opiera się o rozwinięciu rozwiązania w szereg takich czy innych funkcji bazowych, co sprowadza rozwiązanie różniczkowego równania Schrödingera do algebraicznego problemu znalezienia wartości własnych (tj. diagonalizacji) macierzy o wymiarze zależnym od liczby atomów w komórce elementarnej. (Przykładowo: dla jednej z metod od 9×9 dla Cu do 117×117 dla nadprzewodnika wysokotemperaturowego YBa₂Cu₃O₇.)

Obliczenia przebiegają inaczej dla elektronów rdzenia i elektronów walencyjnych. Energia elektronów rdzenia są obliczane raz, dla k = 0. Przykładowo, dla Cu trzeba je wykonać dla orbitali 1s, 2s, 2p, 3s i 3p zapełnionych przez 18 elektronów rdzenia.

Dla elektronów walencyjnych wartości własne energii obliczać trzeba dla dużej liczby wartości k, położonych na krawędziach, ścianach bocznych i we wnętrzu nieredukowalnego fragmentu pierwszej strefy Brillouina. Wykres relacji dyspersji dla Cu (rys. 4.5) przedstawia tylko część punktów E(k) wzdłuż wybranych odcinków w przestrzeni odwrotnej. Wszystkie wartości E(k) zmagazynowane w pamięci komputera (np. dla 1410 punktów w przypadku naszych obliczeń dla Cu) posłużą następnie do skonstruowania krzywej gęstości stanów (rys. 4.6) i znalezienia energii Fermiego. Obliczenie D(E) oraz E_F trzeba wykonać w każdym kroku samouzgodnienia, gdyż konieczne jest odróżnienie stanów zapełnionych i pustych. Tylko stany zapełnione należy użyć do skonstruowania kolejnego przybliżenia dla gęstości elektronowej. Obliczenia powtarza się aż do uzyskania samouzgodnienia (rys. 4.4).

Rys. 4.4. Schemat obliczeń samouzgodnionych struktury elektronowej kryształu.

Możliwości obliczeń struktury pasmowej "ab initio" przedstawione zostaną na przykładzie miedzi. Jeżeli nie zaznaczono inaczej, dane te, jak również wyniki pokazane w rozdziale 5 pochodzą z monografii "Calculated electronic structure of metals" wydanej w 1976 przez pracujących w IBM fizyków Moruzzi'ego, Janaka i Williamsa. Po raz pierwszy obliczono wtedy, przy użyciu tych samych programów, kolekcję struktur elektronowych 32 pierwiastków metalicznych, od hipotetycznego metalicznego wodoru (Z = 1) do indu (Z = 49).

Rysunki 4.5 i 4.6 przedstawiają podstawowe charakterystyki struktury elektronowej miedzi, relacje dyspersji E(k) i funkcję gęstości stanów D(E). (Postać powierzchni Fermiego jest pokazana na rys. 3.2). Wartość ENERGII FERMIEGO określa punkt, w którym całka gęstości stanów (linia kropkowana na rys. 4.6) staje się równa 11, tj. liczbie elektronów walencyjnych Cu. GĘSTOŚĆ STANÓW NA POZIOMIE FERMIEGO D(E_F) ma decydujący (ale nie wyłączny) wpływ na wartość elektronowego ciepła właściwego i inne własności metalu.

Rys. 4.5. Relacja E(k) dla miedzi wzdłuż wybranych odcinków w strefie Brillouina. Kolorowa parabola przedstawia, dla porównania, E(k) dla elektronów w pustej przestrzeni. (Oznaczenia punktów W, L, , X, K wyjaśnia rys. 3.2).

Rys. 4.6. Funkcja gęstości stanów. Linia przerywana przedstawia całkę z D(E).

Większość z tych wielkości możemy obecnie badać eksperymentalnie. W szczególności relacje dyspersji i funkcja gęstości stanów mogą być wyznaczona przy pomocy spektroskopii fotoelektronów, istnieje też szereg metod badania powierzchni Fermiego. Przekonywującym pokazem możliwości metody jest zestawienie szeregu makroskopowych własności fizycznych Cu, możliwych do obliczenia przy znajomości kompletnej struktury elektronowej.

Tab. 4.1. Wybrane rezultaty obliczeń ab initio dla Cu
i ich porównanie z eksperymentem.

RODZAJ STRUKTURY. Obliczenia prowadzi się dla określonego typu i rozmiaru komórki elementarnej. Rodzaj struktury można jednak, obliczyć z zasad pierwszych szukając minimum zależności energii całkowiej kryształu od stałej sieci dla różnych struktur (rys. 4.8). Przekonujemy się, że realizowany przez przyrodę typ sieci Cu - kubiczna powierzchniowo centrowana (fcc) - zapewnia energię całkowitą niższą niż np. struktura przestrzennie centrowana (bcc), czy kubiczna prosta (sc).

Rys. 4.8. Zasada określenia rodzaju struktury, stałej sieci i modułu ściśliwości.

Minimum zależności E(a) określa również równowagową wartość a₀ STAŁEJ SIECI. Dla Cu wartość obliczona pozostaje w zgodności lepszej niż 1% z wartością zmierzoną w 0 K. Dopasowanie zależności energii od objętości V = a³ w pobliżu minimum,

pozwala wyznaczyć teoretyczną wartość MODUŁU ŚCIŚLIWOŚCI OBJĘTOŚCIOWEJ B. Dla obliczenia ab initio innych stałych sprężystych Cu trzeba wykonać rachunki dla sieci odpowiednio odkształconej, np.  dla uzyskania modułu Younga.

ENERGIA KOHEZJI definiowana jest jako różnica całkowitych energii atomów odosobnionych i połączonych w ciało stałe. Podana wartość 4,10 eV/atom jest różnicą energii atomu, ciała stałego i niewielkiej poprawki na energię drgań zerowych (obliczonej przy użyciu przybliżenia Debye'a jako 9/8 k_BT_D). Na wartość dwu pierwszych energii decydujący wpływ mają silnie związane elektrony rdzenia, których energia w atomach i ciałach stałych jest zbliżona (ale nie identyczna). Poprawne obliczenie energii kohezji, będącej małą różnicą dwu wielkich liczb, wymaga wysokiej dokładności obliczeń. (Używając języka FORTRAN trzeba korzystać z tzw. podwójnej precyzji.)

Energia kohezji może być określona doświadczalnie przez określenie ciepła potrzebnego na przeprowadzenie kryształu od temperatury zerowej do fazy gazowej. Im wyższa energia kohezji tym wyższe temperatury topnienia i wrzenia.

Formalizm teorii pasmowej były rozwijany w różnych kierunkach, dwa przedstawione tu modyfikacje są szczególnie ważne.

a) magnetyzm

Obliczenia dla kryształów z uporządkowaniem magnetycznym, ferromagnetyków i antyferromagnetyków (jak dotąd tylko kolinearnych), są rozszerzeniem metody funkcjonału gęstości. Zamiast jednej gęstości elektronowej n(r) w obliczeniach struktury elektronowej uwzględnić trzeba dwie różne funkcje , opisujące gęstości elektronów o spinach skierowanych "w górę" i "w dół". Potencjał elektrostatyczny jest funkcją całkowitej gęstości elektronowej i preferuje stan niemagnetyczny. Natomiast potencjał wymienno-korelacyjny jest różny dla elektronów o różnych spinach, a ponieważ jest ujemny (wzór 4.6) - właśnie on "generuje" w określonych materiałach niestabilność magnetyczną. Rysunek 4.9 przedstawia funkcję gęstości stanów dla Fe, podzieloną na osobne części odpowiadające elektronom , zapełnionych aż do wspólnej energii Fermiego. Różnica pomnożona przez magneton Bohra daje wartość spinowego momentu magnetycznego.

Rys. 4.9. Funkcje gęstości stanów dla spinów "w górę" i "w dół" dla ferromagnetycznego żelaza bcc.

Naszkicowany wyżej formalizm umożliwia obliczenie "z zasad pierwszych" czy dany kryształ wykazuje uporządkowanie magnetyczne i jaka jest wartości namagnesowania (tabela 4.2). Zasadnicza "przebudowa" struktury elektronowej ma wpływ na wszystkie własności żelaza, w szczególności wartość stałej sieci jest większa, natomiast moduł ściśliwości i energia kohezji są mniejsze w porównaniu do hipotetycznego niemagnetycznego Fe (tabela 4.2).

Tab. 4.2. Porównanie obliczonych wartości magnetycznego żelaza bcc z rezultatami obliczeń "niemagnetycznych" i wartościami doświadczalnymi.

	Fe niemagnetyczne	Fe magnetyczne	Eksperyment
rodzaj sieci	bcc	bcc	bcc
stała sieci [Å]	2,72	2,79	2,86
energia kohezji [eV/atom]	5,97	5,52	4,28
moduł ściśliwości [GPa]	306	217	220
moment magnetyczny [µB]	-	2,15	2,22

b) efekty relatywistyczne

Równanie Schrödingera jest równaniem nierelatywistycznym. Jak można obliczyć z modelu Bohra elektron 1s w atomie wodoru "krąży po orbicie" z prędkością równą 1/137 prędkości światła, która to prędkość dla uranu (Z = 92) rośnie do wartości (92/137) c. Zatem efekty relatywistyczne rosną ze wzrostem Z. Zbiór obliczonych struktur elektronowych w książce "Calculated ..." kończył się na indzie (Z = 49) właśnie dlatego, że autorzy używali algorytmu nierelatywistycznego, który zawodzi dla dużego Z. Obecnie metody obliczeń relatywistycznych są dobrze opanowane i obliczenia struktury elektronowej prowadzić można dla dowolnie ciężkich pierwiastków.

Efekty relatywistyczne w teorii pasmowej można podzielić na ilościowe i jakościowe. Pierwsze polegają na zmianie kształtu pasm, co w równaniu Schrödingera uzyskać można przez przyjęcie relatywistycznego wyrażenia dla hamiltonianu energii kinetycznej. Efektem jest m. in. obniżenie energii pasm wywodzących się z elektronów s. (Funkcje falowe typu s są bardziej zbliżone do jądra (por. rys. 4.1a), co w obrazie Bohra oznacza, że uzyskują wielką prędkość, co prowadzi do relatywistycznego wzrostu masy, a to z kolei do wzrostu energii wiązania). Kolor złota (Z = 79) można uważać za efekt relatywistyczny dlatego, że obliczenia nierelatywistyczne przewidują barwę srebrzystobiałą, natomiast obliczenie relatywistyczne potrafi wytłumaczyć żółtą barwę tego metalu.

Jakościowym efektem relatywistycznym jest rozszczepienie pasm (tych które w teorii nierelatywistycznej są zdegenerowane, por. roz. 2.3e) w rezultacie tzw. oddziaływanie spin-orbita. Rysunek 4.10a przypomina wpływ tego oddziaływania na atomowy poziom p. W teorii nierelatywistycznej poziom p zawiera 6 stanów elektronowych o liczbach kwantowych orbitalnej l = 1 (m_l = -1, 0, 1) i spinowej s = 1/2 (m_s = ± 1/2). Efektem oddziaływania spin-orbita jest jego rozszczepienie na 4-krotnie zdegenerowany poziom j = 3/2 i dwukrotnie zdegenerowany poziom j = 1/2(j - liczba kwantowa całkowitego krętu równa l ± s). Rozszczepienie to obserwujemy tak w widmach atomowych (np. dla żółtej linii sodu) jak i widmach rentgenowskich (rozszczepienie linii na dublet ).

Bardzo podobnie jest u wierzchołka pasma walencyjnego krzemu (Z = 14). Obliczenia nierelatywistyczne (rys. 2.7) przewidują, że łączą się tam 3 podpasma, zatem stan k = 0 (punkt ) jest 6-krotnie zdegenerowany. Efektem oddziaływania spin-orbita jest rozszczepienie pokazane na rys. 4.10b. Podpasma, "dziur ciężkich" i "dziur lekkich" pozostają połączone się w punkcie . (Nazwy podpasm pochodzą od wartości mas efektywnych, równych odpowiednio 0,52 i 0,16). Natomiast wierzchołek podpasma "odszczepionego" ma energię niższą o  = 44 meV. Silny wzrost efektów relatywistycznych ze wzrostem Z powoduje, że wartość rozszczepienia dla GaAs (Z = 31 i 33) rośnie do wartości  = 340 meV.

Rys. 4.10. Efekty oddziaływania spin-orbita dla (a) poziomu atomowego 3s sodu, (b) struktury pasmowej Si w pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego.