Wyjaśnienie struktury układu okresowego Mendelejewa jest jednym z najważniejszych rezultatów mechaniki kwantowej i jest przedstawione w prawie każdym jej podręczniku. Powtarzanie się podobnych własności fizycznych i chemicznych pierwiastków wynika z zapełniania kolejnych podpowłok 1s, 2s, 2p, etc. ze wzrostem liczby atomowej. Tutaj przedstawimy analizę okresowości przejawiających się w strukturze elektronowej i własnościach fizycznych pierwiastków występujących nie w formie pojedynczych atomów, lecz zestalonych w kryształ. Dla ustalenia uwagi opiszemy tą ewolucję jak przebiega dla okresów 4 i 5 (zawierających po 18 pierwiastków), potem przedstawimy skrótowo sytuację w pozostałych okresach.

Rys. 5.1. Układ okresowy pierwiastków.

(i) metale proste grup IA i IIA
Układ okresowy rozpoczynają metale alkaliczne Li, Na, K, Rb, Cs i Fr, posiadające w stanie atomowym jeden elektron walencyjny w stanie s. Orbitale s są bezkierunkowe, co przyczynia się do tego, że własności elektronów dobrze opisuje izotropowy model gazu elektronów swobodnych. Tylko dla metali alkalicznych powierzchnia Fermiego jest w przybliżeniu kulą, nigdzie nie stykającą się ze ścianami strefy Brillouina i zajmującą dokładnie połowę objętości. Jak pokazuje linia przerywana na rysunku 5.2b (potas K) funkcja gęstości stanów D(E) aż do poziomu Fermiego pokrywa się w przybliżeniu z zależnością obliczoną przy użyciu modelu elektronów swobodnych.

W kolumnie IA kandydatem do stanu metalicznego jest wodór. Na Ziemi pierwiastek ten tworzy dwuatomowe molekuły, których kondensacja w niskiej temperaturze daje izolujący kryształ molekularny. Własności hipotetycznego metalicznego wodoru są od dawna doskonale znane (sieć fcc, gęstość = 0,57 g/cm³, B = 110 Gpa, etc.). Trudność teoretycznego oszacowania ciśnienia potrzebnego do jego wytworzenia wynika z niepewności obliczeń dla wysokociśnieniowych faz wodoru dwuatomowego. Po stu latach prób istnienie metalicznego wodoru zostało, jak się wydaje, potwierdzone eksperymentalnie w 1996 roku. Przyjmuje się, że metaliczny wodór występuje we wnętrzu planet Jowisza i Saturna.

Rys. 5.2a Schematyczny obraz powstania pasm i ich zapełniania dla metali 4 okresu układu okresowego.


Rys. 5.2b Funkcje gęstości stanów dla: potasu (metal prosty), wanadu (metal przejściowy), cynku (metal prosty) i germanu (półprzewodnik).

Do metali prostych zalicza się też wapniowce (kolumna IIA). Dla tych metali odchyłki od modelu elektronów swobodnych są znaczne, w szczególności dla berylu.

Metale kolumn IA i IIA zaliczamy do grupy metali prostych. W układzie okresowym metale proste obejmują ponadto położone znacznie bardziej na prawo metale kolumn IB, IIB, IIIA i IVA o których powiemy później. Rysunek 5.2a przedstawia jakościowo charakter struktury pasmowej metali prostych w stosunku do przejściowych. Mianowicie, atomowe poziom 3s rozszerza się w szerokie pasmo elektronów quasi-swobodnych. Natomiast, położony wyżej poziom 3d rozszerza się w pasmo o mniejszej szerokości. Dla metali prostych obydwu grup poziom Fermiego znajduje się, odpowiednio, poniżej pustego i powyżej w pełni zapełnionego pasma 3d.

(ii) metale przejściowe
W przeciwieństwie do metali prostych, w metalach przejściowych pasmo powstałe z atomowego poziomu 3d, 4d lub 5d (odpowiednio w okresach 4, 5 i 6) jest zapełnione częściowo. Na krzywej gęstości stanów "typu d" odróżnia się wyraźnie od "pasma elektronów prawie swobodnych" przez obecność "grzebienia" ostrych maksimów i minimów będących osobliwościami van Hove'a (rys. 5.2b, także 4.6). Obliczenia struktury elektronowej wskazują, że szerokość pasma d maleje ze wzrostem Z (w grupie metali 4d przykładowo 8,3 eV dla Zr i 6 eV dla Pd), i powiększa się przy przechodzeniu od metali 3d przez 4d do 5d (w kolumnie zawierającej Ni, Pd i Pt odpowiednio 4,5; 6 i 8 eV).

Makroskopowo, metale przejściowe cechują: wyższe wartości temperatur topnienia i stałych sprężystości, gorsza przewodność elektryczna i na ogół niższy współczynnik odbicia światła w porównaniu do metali prostych. Silniejsze "związanie" atomów metali przejściowych jest bezpośrednią konsekwencją niecałkowicie zapełnionego pasma d. Może to być półilościowo obliczone w następujący sposób. Załóżmy, że poziom atomowy d zawierający n_d elektronów (1 < n_d < 9) rozszerza się symetrycznie w pasmo o szerokości W ze stałą (dla uproszczenia) funkcją gęstości stanów. Energia kohezji jest przy tym założeniu iloczynem przesunięcia środka ciężkości stanów zapełnionych względem atomowego poziomu 3d, równego (W/2)(1 - n/10), i liczby elektronów n. Otrzymujemy

To prymitywne obliczenie tłumaczy półilościowo dwa fakty: (i) maksimum energii kohezji występuje dla pasma d zapełnionego w przybliżeniu w połowie oraz (ii) jest proporcjonalne do jego szerokości, zatem rośnie przy przejściu od metali 3d przez 4d do 5d. Wśród pierwiastków 5d znajdujemy przykłady największych wśród metali wartości energii kohezji (osm, 788 kJ/mol), modułu ściśliwości (osm, 418 GPa), gęstości (osm, 22,6 g/cm³) i temperatury topnienia (wolfram, 3695 K).

Rys. 5.3. Wartości energii kohezji, promienia Wignera-Seitza, i modułu ściśliwości dla metali 4 i 5 rzędu układu okresowego. (Promień Wignera-Seitza to promień kuli o objętości równej objętości komórki prymitywnej, jest wielkością proporcjonalną do stałej sieci). Legenda: rezultaty obliczeń dla metali niemagnetycznych, w tym hipotetycznych niemagnetycznych Cr, Mn, Fe, Co i Ni, rezultaty dla pierwiastków magnetycznych, wartości eksperymentalne. Wg. Calculated ....

Relacje dyspersji dla pasm typu "d" są bardziej "płaskie" od pasma s (rys. 4.5). Oznacza to ich mniejszą krzywiznę (d²E/dk²) i, w konsekwencji (roz. 2.3f) większą masę efektywną, kilkakrotnie większą od masy elektronu swobodnego. Jest to jedną z przyczyn, że metale przejściowe przewodzą prąd gorzej od metali prostych. Relatywnie mała szerokość pasma 3d sprzyja pojawieniu się magnetyzmu (vide roz. 4.5). Wśród metali przejściowych 3d ferromagnetykami są Fe, Co i Ni, zaś antyferromagnetykami Mn i Cr. Żaden z pierwiastków 4d i 5d nie wykazuje uporządkowania magnetycznego, najbliższy pojawienia się ferromagnetyzmu jest pallad. "Labilność" struktury elektronowej tego pierwiastka jest przyczyną jego znakomitych własności katalitycznych. Ferromagnetykami są też niektóre związki metali 4d, np. ZrZn₂.

(iii) metale proste grup IB - IVB
Po zapełnieniu pasma d poziom Fermiego znajduje się z powrotem w podpaśmie o krzywych dyspersji zbliżonych do elektronów swobodnych (Rys. 4.5). Wartości energii Fermiego, D(E_F) i inne własności elektronowe tej drugiej grupy metali prostych można nieźle obliczyć z modelu elektronów swobodnych lub prawie swobodnych przyjmując, że metale kolumn IB, IIB, IIIA i IVA mają efektywnie 1, 2, 3 oraz 4 elektrony walencyjne, tj. ignorujemy wpływ 10-ciu elektronów zapełnionego pasma d.

Tą drugą grupę metali prostych rozpoczyna kolumna metali szlachetnych Cu, Ag i Au. Obecność pasma 3d "zanurzonego" dość płytko poniżej poziomu Fermiego tłumaczy, dlaczego tylko ta grupa pierwiastków metalicznych posiada wyraźny kolor. Rozpatrzmy to na przykładzie miedzi. Odległość od górnej krawędzi pasma d do poziomu Fermiego wynosi ok. 1,6 eV (rys. 4.5 i 4.6). Fotony o energii wyraźnie większej (od koloru zielonego do fioletu) powodują przejścia elektronów z pasma "d" do pustych stanów powyżej poziomu Fermiego, zatem są dość silnie pochłaniane. Natomiast fotony "czerwone" i "pomarańczowe" odbijają się prawie w 100%, składając się na charakterystyczny kolor tego metalu. Dla srebra analogiczna odległość wzrasta do 3.2 eV, dlatego pochłaniany jest tylko skrajny fiolet, co tłumaczy ciepło-srebrzysty kolor tego metalu, różny od w pełni srebrzystobiałego połysku aluminium czy cynku. Dodanie do miedzi cynku powoduje wzrost liczby elektronów na komórkę i w konsekwencji podniesienie poziomu Fermiego. Rezultatem jest żółty kolor stopu Cu-Zn czyli mosiądzu.

Dla metali prostych kolumny IIB (Zn, Cd, Hg) pasmo 3d zostaje "zepchnięte" głęboko poniżej poziomu Fermiego (rys. 5.2b, Zn) i metale te są z powrotem srebrzystobiałe. W metalach grup IIIA (Ga, In, Tl) oraz pierwiastkach grupy IVB pasmo d jest już bardzo wąskie i odrywa się od pasma elektronów prawie swobodnych, przechodząc w atomowy poziom rdzenia.

(iv) półprzewodniki
Pierwiastki kolumny IVB wykazują różnorodność własności elektronowych. Ołów i cyna biała są metalami prostymi, węgiel w postaci grafitu - półmetalem, zaś pierwiastki krystalizujące w strukturze diamentu - C jako diament, Si, Ge i Sn szara - są półprzewodnikami. Szerokość (skośnej) przerwy energetycznej wynosi, odpowiednio, 5.4, 1,1, 0,7 i 0,2 eV, zatem maleje ze wzrostem Z.

(v) półmetale
Cięższe pierwiastki kolumny V układu okresowego: As, Sb i Bi są półmetalami. Przez półmetal rozumiemy metal o bardzo małej (w porównaniu z typowymi metalami) gęstości stanów na powierzchni Fermiego. Rysunek 5.4 pokazuje, na przykładzie Bi, dlaczego tak się dzieje. Struktura pasmowa Bi podobna jest do półprzewodnika o skośnej przerwie energetycznej, dla którego wierzchołek pasma walencyjnego znajduje się 23 meV wyżej od dna pasma przewodnictwa. W konsekwencji powstają "kieszenie" elektronowe i dziurowe o koncentracji równej n_e = n_h = 3·10¹⁷ cm^-3, czyli ok. 0,001 elektronu na atom.

Spośród pierwiastków układu okresowego półmetalem jest ponadto grafit, najpowszechniejsza odmiana węgla. Półmetaliczne przewodnictwo warunkuje szereg zastosowań tego materiału (oporniki węglowe, elektrody do baterii galwanicznych i pieców łukowych, szczotki do silników i prądnic).

Rys. 5.4. Struktura pasmowa Bi w pobliżu poziomu Fermiego uzyskana przy pomocy relatywistycznych obliczeń ab initio.

(vi) izolatory
Pierwiastki położone jeszcze bardziej na prawo są naogół izolatorami, dla których przydatność teorii pasmowej jest ograniczona. Półprzewodzące własności posiada tylko amorficzny selen.


Przedstawiona wyżej ewolucja struktur elektronowych realizuje się w całości w 4 i 5-tym rzędzie układu okresowego. W rzędach 2 i 3 liczących po 8 pierwiastków, oraz oczywiście w okresie pierwszym nie ma elektronów d, zatem nie ma tam metali przejściowych. Okres 6-ty i 7-my zawierają po 32 pierwiastki ze względu na obecność orbitali 4f oraz 5f. Zapełnianie tych orbitali prowadzi do powstania w układzie okresowym grup pierwiastków ziem rzadkich i aktynowców.