Co to jest teoria pasmowa?
Rozwiązanie równania Schrödingera
dla potencjału periodycznego
Zapełnianie pasm przez elektrony.
Metale i niemetale
Komputerowe obliczenia
ab initio struktury pasmowej
Ewolucja struktury elektronowej pierwiastków układu okresowego
w stanie krystalicznym.
Podsumowanie: możliwości
i granice teorii pasmowej

Słownik pol-ang-mat
Pytania testowe
Mapa strony
Literatura
O stronie
Projekt i wykonanie:
Rafał Kosturek
 

6. PODSUMOWANIE: MOŻLIWOŚCI I GRANICE TEORII PASMOWEJ

Przedstawione w rozdziałach 2-5 przykłady obliczeń struktury elektronowej dotyczą pierwiastków, gdzie na ogół mamy jeden atom w komórce prymitywnej. Oczywiście formalizm teorii pasmowej obejmuje przypadek wielu różnych atomów w komórce, czyli umożliwia obliczenia dla związków chemicznych i stopów uporządkowanych. Dla tych substancji uzyskano niezliczone rezultaty, których nie przedstawiamy z powodu braku miejsca. Od dawna prowadzi się też obliczenia własności elektronowych czystych powierzchni kryształów.

Rezultaty obliczeń najlepiej zgadzają się z eksperymentem dla metali. Dokładność obliczeń pozwoliła w wielu przypadkach "zaprojektować" na komputerze związki, które następnie dopiero zostały wytworzone eksperymentalnie. Wartości energii kohezji i stałych sprężystości odtwarzane są z umiarkowaną dokładnością rzędu 10%, natomiast z dobrą dokładnością, rzędu 1%, odtwarzane są stałe sieci.

Opis złożonych własności elektronowych półprzewodników jest wielkim sukcesem teorii pasmowej. Dla półprzewodników niezgodności ilościowe dla obliczeń z pierwszych zasad są większe niż dla metali, przykładowo, stadardowe obliczenie daje wartość przerwy energetycznej krzemu dwukrotnie mniejszą od eksperymentalnej. Gdy potrzebne jest dokładne odtworzenie kształtu pasm przydatne są metody półempiryczne.

Fundamentalne ograniczenia dotyczą układów, gdzie załamuje się sama teoria pasmowa. Wymienić tu należy:
 
(i) struktury nieuporządkowane.
Założenie periodyczności potencjału oznacza, że rezultaty teorii pasmowej mogą być niesłuszne dla niekrystalicznych struktur materii skondensowanej takich jak: stopy nieuporządkowane, substancje amorficzne, struktury modulowane czy kwazikryształy. Do układów tych nie stosuje się twierdzenie Blocha - stanom jednoelektronowym nie można przypisać określonej wartości kwazipędu . Istnieją metody teoretyczne umożliwiające obliczenia pasmowe do stopów i innych struktur nieuporządkowanych, o ile stany elektronowe pozostają zdelokalizowane. Teoria pasmowa załamuje się jednak, jeżeli przypadkowe fluktuacje potencjału powodują lokalizację stanów elektronowych (lokalizacja Andersona).
 
(ii) wpływ elestyczności sieci
W teorii pasmowej sieć krystaliczna, poprzez potencjał U(r), wpływa na elektrony, natomiast formalizm teorii nie przewiduje wpływu elektronów na sieć. Oddziaływanie elektronu lub dziury z siecią prowadzić może do samopułapkowania: naładowana cząstka wraz z towarzyszącym lokalnym odkształceniem sieci tworzy mało ruchliwy polaron. Takie "uwięzienie" nośników prądu jest jednym z powodów odróżnienia izolatorów od "dobrych" półprzewodników. (Nieprzypadkowo większość ważnych technicznie półprzewodników krystalizuje w bardzo "sztywnej" strukturze diamentu.)
 
(iii) nietrywialne efekty oddziaływania elektron-elektron.
Uwzględnienie oddziaływania elektron-elektron przy pomocy potencjału wymienno-korelacyjnego jest w przybliżeniu skuteczne tak długo, jak powodują one tylko ilościowe zmiany struktury pasmowej, a nie jakościowe zmiany obrazu fizycznego. Takie jak na przykład indukowana tym oddziaływaniem lokalizacja Motta. Z tego powodu wątpliwą wartość mają obliczenia struktury pasmowej izolatorów. Można obliczyć np strukturę pasmową NaCl, tyle, że nie tłumaczy ona prawie żadnych faktów eksperymentalnych; nawet energia kohezji może być dokładniej obliczona z klasycznego oddziaływania elektrostatycznego jonów Na+ i Cl-.
 
(iv) ziemie rzadkie i aktynowce.
Izolowane atomy tych pierwiastków charakteryzuje częściowo zapełniony poziom, odpowiednio, 4f lub 5f. Pierwiastki ziem rzadkich i aktynowców jak i ich związki ze "zwykłymi" metalami wykazują szereg nie do końca zrozumiałych zjawisk. Przykładowo, zjawisko "ciężkich fermionów" polega na tym, że zmierzone wartości mas efektywnych w niektórych związkach (UBe13, CeAl3) jest o czynnik 103 razy większa od masy elektronu swobodnego. Teoria pasmowa takiego wzrostu nie potrafi wytłumaczyć. Jak dotąd nie ma dobrej teorii uwzględniającej współistnienie zlokalizowanych elektronów 4f lub 5f oraz pasm elektronów wędrownych.
 
(v) wpływ temperatury.
Dyskretna symetria translacyjna kryształu zaburzana jest pod wpływem temperatury, że względu na drgania atomów wokół położeń równowagi. W większości przypadków wpływ temperatury można traktować jako małe zaburzenie struktury pasmowej. Niemniej trzeba przypomnieć, że twierdzenia teorii funkcjonału gęstości dotyczą stanu podstawowego, czyli T = 0 K. W konsekwencji nie ma, wychodzących z zasad pierwszych, metod obliczania temperatury topnienia czy temperatury Curie ferromagnetyków.

Ograniczenia teorii pasmowej nie zmieniają faktu, że pozostaje ona najważniejszym narzędziem tak jakościowego zrozumienia, jak i ilościowego obliczania własności materii skondensowanej, takich jak własności optyczne, termiczne, magnetyczne, elektryczne a nawet mechaniczne. Sprawdza się najlepiej dla krystalicznych metali i półprzewodników, ale jest też niezbędnym punktem wyjścia dla opisu struktury elektronowej materiałów nie posiadających dyskretnej symetrii translacyjnej i zjawisk "nie mieszczących się" w obrazie jednoelektronowym.